Do NBA trafił w 2003 roku jako 47 numer draftu. Początki miał bardzo trudne, bo nie zdołał przekonać do siebie włodarzy Utah Jazz i został zwolniony. Na dłużej zakotwiczył dopiero w Milwaukee, gdzie w barwach Bucks zaliczył pierwsze w karierze triple-double.
Po czterech sezonach w Wisconsin Williams został wytransferowany do Cleveland Cavaliers. W 2009 roku po raz pierwszy i jedyny wystąpił w Meczu Gwiazd, zastępując kontuzjowanego wówczas Chrisa Bosha. Dwa lata później Kawalerzyści również postanowili oddać go w wymianie, a rozgrywający nie potrafił znaleźć sobie miejsca dla siebie.
Od 2011 roku reprezentował aż pięć klubów (Clippers, Jazz, Trail Blazers, Timberwolvews, Hornets), zanim znów podpisał kontrakt z Cavaliers. U boku LeBrona Jamesa zdobył mistrzostwo i jak się okazało, ten triumf zwieńczył jego karierę. Williams co prawda wciąż miał ważny kontrakt na sezon 2016/17, ale problemy zdrowotne wzięły górę nad profesjonalnym uprawianiem sportu.
